锗

研究历史

锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族，后两者早被古代人们发现并利用，而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少，而是因为它是地壳中最分散的元素之一，含锗的矿石是很少的。

门捷列夫于1871年预言其存在，十四年后德国化学家文克勒于1885年在分析硫银锗矿时发现了锗，后由硫化锗与氢共热，制出了锗。门捷列夫把它命名为类硅。1886年，德国弗莱贝格(Freiberg)矿业学院(21世纪的TU Bergakademie Freiberg)分析化学教授文克勒在分析夫赖堡附近发现的一种新的矿石——argyrodite（辉银锗矿4Ag2S·GeS2）的时候，发现有一未知的新元素并通过实验验证了自己的推断，锗元素终于被发现。

从德国的拉丁名germania命名新元素为germanium（锗），以纪念发现锗的文克勒的祖国，元素符号定为Ge。锗继镓和钪后被发现，巩固了化学元素周期系。

含量分布

锗在自然界分布很散很广。铜矿、铁矿、硫化矿以至岩石，泥土和泉水中都含有微量的锗。锗在地壳中的含量为一百万分之七，比之于氧、硅等常见元素当然是少，但是，却比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多。然而，锗却非常分散，几乎没有比较集中的锗矿，因此，被人们称为“稀散金属”。已发现的锗矿有硫银锗矿（含锗5～7%）、锗石（含锗10%），硫铜铁锗矿（含锗7%）。锗矿石的锗含量量有200ppm和393ppm两种，颜色为青灰色、红花色两种。

锗石块规格

一般为1-3cm，2-4cm，3-5cm

锗石颗粒

6-10目，10-20目，20-40目，40-80目

锗石粉规格

100目，200目，325目，400目，600目，1250目

锗石板材规格

10*10cm，15*15cm，20*20cm，30*30cm

锗还常夹杂在许多铅矿、铜矿、铁矿、银矿中，就连普通的煤中，一般也含有十万分之一左右的锗，也就是说，一吨煤中平均就含有10克左右的锗。在普通的泥土、岩石、甚至泉水中，也含有微量锗。

物理性质

基本信息

锗粉末状呈暗蓝色，结晶状，为银白色脆金属。化合价+2和+4。第一电离能7.899eV，是一种稀有金属，重要的半导体材料，不溶于水。

据X射线研究证明，锗晶体里的原子排列与金刚石差不多，结构决定性能，所以锗与金刚石一样硬而且脆。

导电性

锗，就其导电的本领而言，优于一般非金属，劣于一般金属，这在物理学上称为“半导体”，对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。

化学性质

锗化学性质稳定，常温下不与空气或水蒸汽作用，但在600～700℃时，很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中，锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。

锗在元素周期表上的位置正好夹在金属与非金属之间，因此具有许多类似于非金属的性质，这在化学上称为“亚金属”，电子排布为[Ar]3d104s24p2。但它的化学性质类似于临近族的元素，尤其是砷和锑。化学上或毒物学上重要的锗化合物很少。锗的二氧化物，一种微溶于水的白色粉末，形成锗酸，这类似于硅酸。四氯化锗是一种不稳定的液体，四氟化锗是一种气体，它们很容易在水中水解。氢化锗（锗烷）是一种相对稳定的气体。有机锗化合物，烷基可以替换个多个Ge原子，和锡、汞、砷等类似，但毒性小的多。锗元素及其二氧化物毒性不强，四卤化锗是刺激性的，氢化锗毒性最强。锗不溶于稀酸及碱，但溶于浓硫酸。

锗在室温下是稳定的，但也会生成GeO单层膜，时间长了会逐渐变成GeO2单层膜。而当锗的表面吸附了水蒸气便破坏了氧化膜的钝化性质，而生成厚的氧化物。

锗在较高温度下便氧化，且伴随有失重的现象，原因是生成了GeO，因其有较强的挥发性。研究者研究了锗表面氧化的过程，先在600℃时用CO还原锗，以排除锗表面的结合氧或吸附氧。再在25400℃，10kPa的氧压下氧化锗，仅1min即形成了第一氧化层。当温度超过250℃很快形成第二氧化层。再升高温度，氧化速度显著变慢。在400℃氧化3h，形成厚度为1.75nm的GeO2膜。

锗在不同溶剂中的腐蚀溶解行为不同。n型锗的溶解电位比p型略正，所以在相同溶液中前者的溶解速度较快。锗易溶于加氧化剂的热酸、热碱和H2O2中。难溶于稀硫酸、盐酸和冷碱液。锗在100℃的水中是不溶的，而在室温下饱和氧的水中，溶解速度接近1μg/(cm·h)。

H2O2对锗的溶解

室温下3%的H2O2能缓慢地溶解块状的锗，升温到90100℃时溶解速度加快。n型锗在100℃的H2O2中的溶解速度受H2O2浓度的影响。

（1）锗被氧化为GeO，在表面形成单层GeO：Ge+H?O?══GeO

（2）进一步氧化为GeO2：GeO+H2O2=GeO2+H2O

（3）GeO2+H2O=H2GeO3

当溶液中有碱存在时，锗酸与碱作用生成锗酸钠，而加速锗的溶解。H2GeO3+NaOH=Na2GeO3+2H2O

锗在硫酸中的溶解

90℃时浓硫酸与块状锗有微量反应，历时一周锗的损失量为1%。

锗在硝酸中的溶解

浓硝酸能腐蚀块状锗的表面。锗在硝酸中的溶解速度受硝酸的浓度、搅拌速度、温度等因素的影响。

锗与碱液的作用

氢氧化钠和氢氧化钾水溶液与锗的作用很慢，但是熔融的氢氧化钠、氢氧化钾、Na2CO3、Na2O2、NaB4O7能迅速地溶解各种形态的锗，生成碱金属的锗酸盐。

锗在某些盐溶液中的溶解

锗可溶于某些电解质溶液，如硫酸钠、钾的氯化物、硝酸盐、氯化铯、氯化镧等。

与其他物质的作用

加热时粉状的锗在氯和溴中能燃烧，生产四卤化锗，加热时干燥的HCl气体能腐蚀锗。

化合物

氧化物

锗最常出现的氧化态是+4，但是已知它在不少化合物中的氧化态为+2。其他的氧化态则很罕见，例如化合物Ge2Cl6中为+3，在氧化层表面测到的+3与+1氧化态。多种含锗的阴性簇离子（津特耳离子）已经被制备出来，当中包括Ge4、Ge9、Ge9及[(Ge9)2]，其中一种方法是在乙二胺或穴醚的催化下，从置于液态氨的锗与碱金属合金中进行提取，这些离子中锗的氧化态并非整数——这点跟臭氧根离子中的氧一样。在250℃时，锗会缓慢地氧化成GeO2。

锗共有两种氧化物：二氧化锗和一氧化锗。焙烧二硫化锗（GeS2）后可得二氧化锗，二氧化锗是一种白色的粉末，微溶于水，但与碱反应并生成锗酸盐。当二氧化锗与锗金属发生高温反应时，会生成一氧化锗，熔点1115℃，密度4.25g/cm3，微溶于水。二氧化锗GeO2，具有金刚石型的四方晶型和介稳的α–石英型的六方晶型，熔点1086℃，密度6.24g/cm3，不溶于水，二氧化锗在常温或在加热条件下都比较稳定，难溶于酸，易溶于强碱溶液，生成锗(IV)酸盐，它主要用于制造高折射率的光学玻璃，也是制备金属锗的原料。

GeS2+2O2 = GeO2+SO2

GeO2+Ge = 2GeO

GeO2+2NaOH = Na2GeO3+H2O

一氧化锗GeO，黑色针状晶体，700℃分解，不溶于水，易溶于酸和浓强碱溶液；在空气中加热易转化成二氧化锗，隔绝空气加热易发生歧化反应。在加热条件下，用氢气或一氧化碳还原二氧化锗可制备一氧化锗。

GeO2+H2 = GeO+H2O

氧族化合物

锗还能与氧族元素生成二元化合物，例如二硫化物、二硒化物（GeSe2）、一硫化物（GeS）、一硒化物（GeSe）及碲化物（GeTe）。把硫化氢气体通过含Ge(IV)的浓酸溶液时，会生成白色沉淀物，即二硫化锗。二硫化锗能很好地溶于水、苛性钠溶液及碱金属硫化物溶液中。但是，它不溶于带酸性的水中，温克勒就是因为这项性质才发现了锗。把二硫化锗置于氢气流中加热，会生成一硫化锗（GeS），它升华后会形成一圈色暗但具金属光泽的薄层，它可溶于苛性钠溶液中。把一硫化锗、碱金属碳酸盐与硫一起加热后，会生成一种锗盐化合物，叫硫代锗酸盐。

Na4GeO4+4H2SO4→Ge(SO4)2+2Na2SO4+4H2O

Ge(SO4)2+2H2S→GeS2+2H2SO4

卤化物

锗共有四种已知的四卤化物。在正常状况下四碘化锗（GeI4）为固体，四氟化锗（GeF4）为气体，其余两种为挥发性液体。把锗与氯气一块加热，会得到一种沸点为83.1℃的无色发烟液体，即四氯化锗（GeCl4）：无色液体，在湿空气中因水解而产生烟雾，易挥发，其熔点为-51.50℃，沸点为86.55℃，密度为1.88g/cm3，溶于乙醇和乙醚，遇水发生水解。

GeCl4+4H2O→Ge(OH)4+4HCl

锗的所有四卤化物都能很容易地被水解，生成含水二氧化锗。四氯化锗用于制备有机锗化合物。跟四卤化物相反的是，全部四种已知的二卤化物，皆为聚合固体。另外已知的卤化物还包括Ge2Cl6及GenCl2n+2。还有一种奇特的化合物Ge6Cl16，里面含有新戊烷结构的Ge5Cl12。

有机锗化合物

温克勒于1887年合成出第一种有机锗化合物（organogermanium compound），四氯化锗与二乙基锌反应生成四乙基锗（Ge(C2H5)4）。R4Ge型（其中R为烃基）的有机锗烷，如四甲基锗（Ge(CH3)4）及四乙基锗，是由最便宜的锗前驱物四氯化锗及甲基亲核剂反应而成。有机锗氢化物，如异丁基锗烷（(CH3)2CHCH2GeH3）的危险性比较低，因此半导体工业会用液体的氢化物来取代气体的甲锗烷。有机锗化合物2-羧乙基锗倍半氧烷（2-carboxyethylgermasesquioxane），于1970年被发现，曾经有一段时间被用作膳食补充剂，当时认为它可能对肿瘤有疗效。

甲锗烷（GeH4）是一种结构与甲烷相近的化合物。多锗烷（即与烷相似的锗化合物）的化学式为GenH2n+2，现时仍没有发现n大于五的多锗烷。相对于硅烷，锗烷的挥发性和活性都较低。GeH4在液态氨中与碱金属反应后，会产生白色的MGeH3晶体，当中含有GeH3阴离子。含一、二、三个卤素原子的氢卤化锗，皆为无色的活性液体。

制取方法

锗的提取方法是首先将锗的富集物用浓盐酸氯化，制取四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，然后经石英塔两次精馏提纯，再经高纯盐酸洗涤，可得到高纯四氯化锗，用高纯水使四氯化锗水解，得到高纯二氧化锗。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅烧，在还原炉的石英管内用氢气于650-680℃还原得到金属锗。半导体工业用的高纯锗（杂质少于1/1010）可以用区域熔炼技术获得。

4HCl+GeO2→GeCl4+2H2O

GeCl4+(n+2)H2O→GeO2·nH2O+4HCl

GeO2+2H2→Ge+2H2O

主要用途

工业用途

锗具备多方面的特殊性质，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用，是一种重要的战略资源。在电子工业中，在合金预处理中，在光学工业上，还可以作为催化剂。

高纯度的锗是半导体材料。从高纯度的氧化锗还原，再经熔炼可提取而得。掺有微量特定杂质的锗单晶，可用于制各种晶体管、整流器及其他器件。锗的化合物用于制造荧光板及各种高折光率的玻璃。

锗单晶可作晶体管，是第一代晶体管材料。锗材用于辐射探测器及热电材料。高纯锗单晶具有高的折射系数，对红外线透明，不透过可见光和紫外线，可作专透红外光的锗窗、棱镜或透镜。20世纪初，锗单质曾用于治疗贫血，之后成为最早应用的半导体元素。单质锗的折射系数很高，只对红外光透明，而对可见光和紫外光不透明，所以红外夜视仪等军用观察仪采用纯锗制作透镜。锗和铌的化合物是超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂，含二氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能，可作广角照相机和显微镜镜头，三氯化锗还是新型光纤材料添加剂。

据数据显示，2013年来光纤通信行业的发展、红外光学在军用、民用领域的应用不断扩大，太阳能电池在空间的使用，地面聚光高效率太阳能电站推广，全球对锗的需求量在持续稳定增长。

全球光纤网络市场尤其是北美和日本光纤市场的复苏拉动了光纤市场的快速增长。21世纪全球光纤需求年增长率已经达到了20%。未来中国光纤到户、3G建设及村通工程将拉动中国光纤用锗需求快速增长。

锗在红外光学领域的年需求量占锗消费量的20-30%，锗红外光学器件主要作为红外光学系统中的透镜、棱镜、窗口、滤光片等的光学材料。红外市场对锗产品的未来需求增长主要体现于两个方面：军事装备的日益现代化带动了对红外产品的需求和民用市场对红外产品的需求。太阳能电池用锗占据锗总消耗量的15%，太阳能电池领域对锗系列产品的未来需求增长主要体现于两个方面：航空航天领域及卫星市场快速发展和地面光伏产业快速增长。

从全球产量分布来看，中国供给了世界71%的锗产品，是全球最大的锗生产国和出口国，这主要是由于中国高附加值深加工产品技术环节薄弱，导致内需相对有限，产品多以初加工产品出口为主。

但是在需求旺盛刺激下，中国锗生产技术能力提升迅速，2010年以来中国企业已经能够生产光纤级、红外级、太阳能级锗系列产品。加之来政策推动力度大，中国光纤领域锗需求明显增长。2013年PET催化剂用锗约占25%，电子太阳能用锗约占15%，红外光学用锗比重从42%降至25%，而光纤通讯约占锗消费30%左右的市场份额。2011年中国锗消费量为45金属吨，2012年锗消费量为50金属吨，同比增长11.11%；2013年锗消费量为59金属吨，同比增长18.00%。

对人体的作用

活化生物电流，促进血液循环，改善及预防身体的不适感。

保护红血球，抵抗外来射线的袭击，使之不受损害。

代谢、免疫力恢复并提高身体的自然治愈力。

抗肿瘤，抗炎症，抗病毒。

膳食补充

早在1922年，美国的医生就懂得用无机锗来治疗贫血。无机锗还被用于其他治疗，但疗效存疑。它对癌症的疗效已经被讨论过。美国食品药品监督管理局的研究结论为，当锗被用作膳食补充剂时“有可能危害人体健康”。

毒理资料

一般认为锗对动植物的健康并不重要。然而它的一些化合物能危害人体健康。例如，四氯化锗及甲锗烷，分别为液体及气体，能对眼睛、皮肤、肺部及喉咙造成很大的刺激。由于锗在矿石与碳质（carbonaceous）材料中是一种稀有元素，加上在商业应用中使用的量也不算多，所以它对自然并没有什么影响。

锗中毒属低毒，动物吸入大量金属锗和氧化锗后可致肺部炎性损害，吸入四氯化锗和四氟化锗对呼吸道黏膜有强烈刺激作用，四氯化锗还可引起肝肾损害，锗化氢，包括锗甲烷（GeH4）、锗乙烷(Ge2H6）和锗丙烷（Ge3H8）有类似砷化氢、锑化氢的溶血作用。

储存运输

应贮存在阴凉、通风、干燥、清洁、无化学药品腐蚀气氛的库房内。防潮。不可与酸、碱类产品共贮混运。在运输过程中要防雨淋、防震。装卸时要小心轻放，防止碰撞和滚动，防止机械损伤。