世界上最硬的金属

发现历史

发现

铬是1797年法国化学家沃克兰从当时称为红色西伯利亚矿石中发现的。早在1766年，在俄罗斯圣彼得堡任化学教授的德国的列曼曾经分析了它，确定其中含有铅。1798年沃克兰给他找到的这种灰色针状金属命名为chrom，来自希腊文chroma（颜色）。由此得到铬的拉丁名称chromium和元素符号Cr。差不多在同一个时期里，克拉普罗特也从铬铅矿中独立发现了铬。

秦陵宝剑发现铬

我国考古人员在秦陵挖掘的宝剑，其剑锋利无比，原因是剑锋上面覆盖了一层铬，听起来不算神奇，但是可以证明几千年前我们就发现并使用铬了。从秦兵马俑二号坑出土的青铜剑，长86厘米剑身上有8个棱面，极为对称均衡。它们历经2,000年，从地下出土，却无蚀无锈，光洁如新。用现代科学方法检测分析，这些青铜剑表面竟涂有一层厚约10微米的氧化膜，其中含铬2%。

这一发现立即震动了世界，因为这种铬盐氧化处理是近代才掌握的先进工艺。据说德国在1937年，美国在1950年才先后发明并申请专利，而且只有在一套比较复杂的设备和工艺流程下才得以实现。秦人的铸造水平之高，真是不可思议。

尤为值得称道的是，这些青铜剑的韧性异常惊人。有一口剑，被一具150公斤重的陶俑压弯了，弯曲度超过45度。当陶俑被移开的一瞬间，奇迹发生了，青铜剑反弹平直，自然还原。这精湛的铸剑技艺，令人膛目结舌，却不知为何。

冶炼方法

钢铁工业中广泛应用的铬铁合金和硅铬合金是用电炉冶炼的。金属铬生产则采用金属热还原（铝热）法及电解法。

铝热法生产包括从铬矿制取氧化铬和铝还原氧化铬制得金属铬两道工序。

氧化铬制取铬铁矿磨细至160～200目，配加纯碱和白云石，于1050～1150℃下氧化焙烧，再用水逆流浸出（见浸取）和过滤，获得含Na2CrO4大于 200克/升的溶液。加硫酸中和铬酸钠溶液，使其pH为7～8，滤出氢氧化铝等杂质后蒸发到含Na2CrO4大于 450克/升，滤出Na2SO4结晶。溶液用硫酸调整pH为4±0.2,再滤出Na2SO4结晶，获得重铬酸钠(Na2Cr2O7)溶液。浓缩溶液到约含Na2Cr2O71100克/升时，冷却滤出Na2SO4结晶，再将溶液浓缩到含Na2Cr2O71500～1550克/升，并于90～100℃保温8小时，然后冷却到35℃以下，结晶出重铬酸钠。铬酸钠转化成重铬酸钠也可用碳酸法，即在15～16大气压下通入含50%CO2的气体,析出的沉淀为碳酸氢钠：2Na2CrO4+2CO2+H2O─→Na2Cr2O7+2NaHCO3碳酸氢钠可以回收使用。此法可把在焙烧中配加的纯碱重新回收一半，较硫酸法获得硫酸钠为有利，但铬酸钠不能完全转化为重铬酸钠。

三氧化二铬的制备可用：①氯化铵还原法。即在重铬酸钠晶体中配入一定量的氯化铵，混匀后在还原炉中于700～800℃还原，然后洗去NaCl，过滤获得三氧化二铬滤饼，经过干燥、破碎，在回转窑中于1150～1200℃煅烧。用此法获得的三氧化二铬呈墨绿色，颗粒较大,纯度高，但生产工序多，并产生有害气体 HCl。②煅烧铬酸酐法。即把重铬酸钠加入反应锅中，注入浓硫酸，在200℃下重铬酸钠与硫酸反应生成铬酸酐：

Na2Cr2O7+2H2SO4─→2CrO3+2NaHSO4+H2O静置后铬酸酐和硫酸氢钠沉积成两层。将上部的硫酸氢钠舀出，留在锅中的铬酸酐再加热，用水洗去残留的硫酸钠，从底部放出铬酸酐。铬酸酐在800～950℃下煅烧分解，用水洗去未分解的铬酸酐，过滤获得三氧化二铬。用此法工序少，但产品杂质含量较高。③煅烧氢氧化铬法。即将含Na2CrO4大于 200克/升的溶液加温至95℃以上，加入纯净的硫化钠溶液，搅拌后生成大颗粒氢氧化铬Cr(OH)3沉淀。氢氧化铬在回转窑中于1300℃煅烧分解为三氧化二铬Cr2O3。此法工序少，产品成本低，纯度高，但颗粒细，易损失。

铝热还原要求原料含 Cr2O3大于99%，含硫低于0.02%,含铅、砷、锡、锑各低于0.001%。铝粒粒度应小于0.5毫米，铝量应不大于理论量的98%。用硝石、镁屑和铝粒作引火剂。

反应焓ΔH圏=-65.0千卡/摩尔(铝)。为了保持自热反应过程并使金属粒与渣顺利分离，ΔH圏至少应为-72千卡/摩尔（铝），要添加硝酸钠、氯酸钾、铬酸酐或碱金属重铬酸盐等供氧剂补充热量；也可将混合料预热到350～400℃再行入炉。还原反应在内砌镁砖的圆锥形炉筒内进行。先在炉内加入部分混合炉料，在料面中心加引火剂，点燃后在炉料开始反应时，用流槽连续送入其余炉料。反应终止，冷却至室温，拆开炉筒取出金属锭，喷砂清除表面夹渣和氧化膜。生产大金属锭，能提高铬的回收率，渣的流动性也好。铝热法可获得纯度大于98.5%的金属铬,其中含铝不大于0.5%。渣中含Al2O3高达90%，可作研磨材料。

电解法生产一般用碳素铬铁作原料，采用铬铵矾法电解流程（图2）。把碳素铬铁粉碎，溶于电解阳极返回液、结晶母液和硫酸的混合溶液中，过滤除去硅酸盐等残渣,滤液用硫酸铵处理并除铁。纯铬铵矾溶液经陈化(保持30～35℃，放置15日)后,结晶出纯铬铵矾Cr2(SO4)3·(NH4)2SO4·24H2O。纯铬铵矾溶于热水送入隔膜电解槽电解。用不锈钢作阴极，铅银合金(1%Ag)作阳极，电流密度753安/米2，槽电压 4.2伏，电解液温度52～54℃。应控制通过电解液进入阳极室的流速，并准确地控制溶液的pH为2.1～2.4。平均电流效率 45%，电耗约18.5千瓦·时/公斤。产品纯度为99.2～99.4%的片状金属铬，含氧0.3～0.5%,呈脆性。为了提高金属铬的纯度，可通过真空处理或氢还原降低含氧量。用+6价铬溶液电解（电流密度 9500安/米2，温度84～87℃），可得高纯度金属铬（含氧0.01～0.02%），但电流效率很低(6～7%)。

用途

铬用于制不锈钢，汽车零件，工具，磁带和录像带等。 铬镀在金属上可以防锈，也叫可多米，坚固美观。

铬可用于制不锈钢。红、绿宝石的色彩也来自于铬。作为现代科技中最重要的金属，以不同百分比熔合的铬镍钢千变万化，种类繁多，令人难以置信。

铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高100倍,并易被人体吸收且在体内蓄积，三价铬和六价铬可以相互转化。天然水不含铬;海水中铬的平均浓度为0.05ug/l;饮用水中更低。铬的污染源有含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等排放的污水。

铬是人体必需的微量元素。三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的。人体对无机铬的吸收利用率极低，不到1%；人体对有机铬的利用率可达10-25%。铬在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在。

确切地说，铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质（DNA和RNA）等。

工业上使用的铬矿石为铬铁矿，属尖晶石(MgO·Al2O3)和磁铁矿(FeO·Fe2O3)类，其通用化学式是(Fe，Mg)O·(Cr，Fe，Al2O3)。由于二价元素(Mg2+、Fe2+、Zn2+ )和三价元素(Al3+、Fe3+、Cr3+)相互置换，可以出现各种不同成分的矿石。除主成分FeO及Cr2O3外，一般含有不同成分的 MgO、Al2O3 及其他杂质。矿石结构组成对使用有明显影响，如铬尖晶石比铬铁矿(FeO·Cr2O3)难于还原；含蛇纹石的铬矿石，若其中挥发物大于 2%，用它制造的铬质耐火砖在加热到1000℃时，会因释放结晶水而炸裂。

美国1978年耗用铬铁矿917000吨，其用途分配如下：冶金61%，化工21%，耐火材料18%。1981年伦敦市场铬矿石价格：土耳其矿(48%Cr2O3,Cr/Fe=3)130～135美元/吨，南非（阿扎尼亚）铬矿(44%Cr2O3)60～70美元/吨。

由于铬合金性脆，作为金属材料使用还在研究中,铬主要以铁合金（如铬铁）形式用于生产不锈钢及各种合金钢。金属铬用作铝合金、钴合金、钛合金及高温合金、电阻发热合金等的添加剂。氧化铬用作耐光、耐热的涂料，也可用作磨料，玻璃、陶瓷的着色剂，化学合成的催化剂。碱式硫酸铬（三价铬盐）用作皮革的鞣剂。铬矾、重铬酸盐用作织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层，并且光亮美观，大量用于家具、汽车、建筑等工业。此外，铬矿石还大量用于制作耐火材料。

生理功能

铬是人体内必需的微量元素之一，它在维持人体健康方面起关键作用。铬对人体十分有利的微量元素，不应该被忽视，它是正常生长发育和调节血糖的重要元素。铬在人体内的含量约为7毫克，主要分布于骨骼、皮肤、肾上腺、大脑和肌肉之中。那么，铬元素对人体到底有什么样的作用呢？

随着年龄的增长而逐渐减少，铬的需要量很少，铬作为一种必要的微量营养元素在所有胰岛素调节活动中起重要作用，它能帮助胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的效率，是重要的血糖调节剂。在血糖调节方面，特别是对糖尿病患者而言有着重要的作用。它有助于生长发育，并对血液中的胆固醇浓度也有控制作用，缺乏时可能会导致心脏疾病。

当缺乏铬时，就很容易表现出糖代谢失调，如不及时补充这种元素，就会患糖尿病，诱发冠状动脉硬化导致心血管病，严重的会导致白内障、失明、尿毒症等并发症。

铬还是葡萄糖耐量因子的组成成分，它可促进胰岛素在体内充分地发挥作用。在生理上对机体的生长发育来说，胰岛素和生长激素同等重要，缺一不可。胰岛素在人体内的作用非常大，既是体内重要的合成激素可促进葡萄糖的摄取、贮存和利用，又可促进脂肪酸的合成，还能促进蛋白质的合成和贮存。因此，青少年想健康、科学的成长发育，一定不能缺少铬。

有一些人听说自己缺铬，就盲目补铬。把高铬食物当做营养品来长期服用，使人体处在一个高铬的状态。其实盲目地补铬是不可取的，如果摄取过量铬的毒性与其存在的价态有极大的关系，六价铬的毒性比三价铬高约100倍，但不同化合物毒性不同。六价铬化合物在高浓度时具有明显的局部刺激作用和腐蚀作用，低浓度时为常见的致癌物质。在食物中大多为三价铬，其口服毒性很低，可能是由于其吸收非常少。

铬虽然人体需要量很少，但作用很大。它是使胰岛素起作用的一种重要元素。糖尿病人存在缺铬和缺锌的问题，并且有并发症时患者的铬、锌含量均显著低于无并发症患者。三价铬可以改善胰岛素的敏感性。

含铬量比较高的食物有主要是一些粗粮，如我们通常食用的小麦、花生、蘑菇等等，另外胡椒、以及动物的肝脏、牛肉、鸡蛋、红糖、乳制品等都是含有铬元素比较高的食品。多吃这些食品，就能保证人体的铬元素的充足。当然，前提是保证流失不会过多。

近视

提起近视，许多人常将其归咎于不良用眼，如看书距离不当，光太暗，持久用眼等。但饮食不当也是诱发青少年近视的原因之一。

美国纽约大学研究员贝兰博士对大量青少年近视病例进行研究之后指出，体内缺乏微量元素铬与近视的形成有一定的关系。铬元素在人体中与球蛋白结合，为球蛋白正常代谢必需。在糖与脂肪的代谢中，铬协助胰岛素发挥重要的生理作用。处于生长发育旺盛时期的青少年，铬的需求比成人大。铬主要存在于粗粮、红糖、蔬菜及水果等食物中，有些家长不注意食物搭配，长期给孩子吃一些精细食物，从而造成缺铬，眼睛晶体渗透压的变化，使晶状体变凸，屈光度增加，产生近视。

铬的测定湿式消解法：准确称取1.0～2.0g样品，置于消解瓶中，同时做试剂空白。如为干燥固体样品，可酌加适量的水，使含水约75%以上，加硝酸10～15m1，混合放置，然后徐徐加热。待激烈反应停止并冷却后，加硫酸5～7.5m1，再徐徐加热。如消解过程中有大量气泡可加辛醇2～3滴。溶液如变为暗色时，再加2～3ml硝酸继续加热，至产生三氧化硫白烟而溶液呈现淡黄色或无色时消解完成。若消解不完全可再加少量硝酸及高氯酸1m1，加热以加速消解，消解液冷却后加5ml水及5m1草酸铵溶液，加热至生成三氧化硫白烟为止，冷后加水使成50ml作为待测溶液，同时做试剂空白。

吸取铬标准溶液（3.2）0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00ml，分别置于150ml三角瓶中，加纯水至50ml。

向标准系列中加0.5ml 1+1硫酸,0.5ml 1+1磷酸及2～3滴6%高锰酸钾溶液。如紫红色消褪则应再加高锰酸钾溶液。各加几粒玻璃珠，加热煮沸，如紫红色消退，需补加高锰酸钾至煮沸后仍需保持紫红色。

冷却后向各瓶中加1ml 20%尿素溶液（1），然后滴加2%亚硝酸钠溶液，每加1滴需充分振摇，直到紫红色刚褪去为止。待瓶中不冒气泡后再将溶液转移到50ml比色管中，用纯水稀释至刻度。

向比色管各加入2.5ml 1+7硫酸，0.5ml 1%二苯碳酰二肼，立即摇匀放置10min(2)在波长540nm下用3cm比色皿以纯水作参比测定吸光度值。绘制标准曲线。

含铬食物

铬是维持人体生命活动的必需元素，能帮助胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的效率，是重要的血糖调节剂及促进生长发育的功能。此外，铬是糖尿病的“克星“，在日常生活中可以多摄取富含铬的食物。而富含铬的食物有哪些呢？

铬是动物和人体必不可少的微量营养素之一。其主要作用是帮助维持身体中所允许的正常葡萄糖含量。饮食中供铬不足与葡萄糖和类脂同化作用的改变有关。肠胃中铬的吸收与食品中元素的化学结构有关。研究表明，饮食中摄人的无机铬只有1%被吸收，铬一旦被吸收，便迅速离开血液分布于各个器官中，特别是肝脏，有3价铬存在。在所有细胞组织中铬的浓度都随着年龄的增加而下降。吸收的铬主要通过肾脏排泄。人体的头发含铬浓度最高，约为0．2～2．0毫克/千克。

铬的最好来源是肉类，尤以肝脏和其他内脏，是生物有效性高的铬的来源。啤酒酵母、未加工的谷物、麸糠、硬果类、乳酪也提供较多的铬；软体动物、海藻、红糖、粗砂糖中的铬的含量高于白糖。家禽、鱼类和精制的谷类食物含有很少的铬。长期食用精制食品和大量的精糖，可促进体内铬的排泄增加，因此造成铬的缺乏。

铬的丰富来源有干酪、蛋白类和肝。

良好来源有苹果皮、香蕉、牛肉、啤酒、面包、红糖、黄油、鸡、玉米粉、面粉、土豆、植物油和全麦。

一般来源有胡萝卜、青豆、柑橘、菠菜和草莓。

微量来源有大部分的水果和蔬菜、牛奶及糖。

需要补充铬的人群可以多吃点上面列举的食物。

铬有助于胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的效率，是血糖调节剂，可以预防糖尿病。大家在日常饮食中注意通过这些食物补充铬元素，特别是糖尿病患者，更加应该增加铬元素的摄入量。