顺丁橡胶

发展史

1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二位。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。

我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。

稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。

生产方法

工业生产顺丁橡胶均采用溶液聚合的方法，原材料主要有单体丁二烯和溶剂，常用的溶剂脂肪烃、脂环烃、芳香烃和混合烃。辅助原材料有催化剂、防老剂和分散剂等。

镍系

镍系催化剂由有机酸镍盐、含氟的无机化合物和有机金属化合物以及微量水组成。工业上常用催化体系为环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物、三异丁基铝和微量水。

镍系催化剂属于配位聚合机理，其定向性较强，制备出的聚丁二烯橡胶中顺式-1，4-构型含量高达96%，其1，2-构型含量仅为1%左右。顺式-1，4-聚丁二烯等同周期较长，为0.86nm，分子中碳碳单键较易旋转，尤其是双键旁的单键在双键的影向下更容易内旋转，链的柔性较好，在一般状态下，分子呈卷曲状态，回弹性好；而反式-1，4-聚丁二烯、全同1，2-聚丁二烯和间同1，2-聚丁二烯的等同周期较短，分别是0.49nm，0.65nm和0.514nm，分子链的柔性差，易结晶，弹性小，因而高顺式镍系聚丁二烯橡胶具有优异的弹性。顺式-1，4-聚丁二烯在拉伸过程中能取向诱导结晶，这还赋予镍系顺丁橡胶高强度的特征。

1960年前后日本首先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三元体系，以甲苯为溶剂催化丁二烯聚合实现了工业化。我国自1959年就开始了顺丁橡胶不同催化体系的研究，经过多年实践，自主研究开发了有中国特色的顺丁橡胶生产技术。其特点是以加氢汽油为溶剂，以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2（Ni-Al-B）三组分为催化体系，将Ni和Al事先混合陈化后加入到单体溶液中，而B经溶剂稀释后单独直接进入聚合体系，即所谓Ni-Al二元陈化，稀B单加的陈化方式。这种陈化方式的催化剂活性高，所得橡胶的相对分子质量较低，在生产中所用设备少，易于调节。我国于1971年到1976年间，相继建成了6个万吨级的顺丁橡胶厂，到2004年国内镍系顺丁橡胶的生产能力已达到43万吨。

镍系顺丁橡胶的工序主要可分为：（1）催化剂、单体溶液和助剂的配制与计量；（2）丁二烯的聚合；（3）橡胶的凝聚；（4）橡胶的脱水和干燥；（5）单体、溶剂的回收和精制。如图所示：陈化后的Ni-Al陈化液和稀释后的B溶液与单体丁二烯、溶剂油一起从釜底进入聚合首釜，单体浓度为19-22 wt%，在搅拌下混合均匀并发生聚合反应。首釜反应生成的胶液从釜顶流出，再从第二聚合釜的釜底而入，如此再通过第三聚合釜。聚合釜温度为65-90℃，聚合时间为1.5-2小时，最终聚合转化率约为85%。从第三聚合釜顶部流出的胶液和终止剂以及防老剂一起进入终止釜，混合均匀后，被终止的胶液被送入胶罐储存。最后胶液由胶液泵送入凝聚釜，用水蒸气将溶剂油和未反应的丁二烯蒸出并送到回收精制系统中进行循环利用，凝聚后的橡胶颗粒再经过洗胶罐洗涤、脱水机脱水和挤压干燥机干燥后，即可压块包装入库了。

钛系

钛催化剂由钛的化合物与铝的有机化合物及其卤化物组成。常用的有AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等。

钛系顺丁橡胶也采用溶液聚合法，其特点是采用甲苯为溶剂，6个聚合釜串联工艺。聚合釜采用冷盐水撤热，工艺流程如图所示。

钴系

钴系催化剂以钴的氯化物、氧化物、有机酸盐和吡啶络合物等任何可溶和不可溶的钴化合物为主催化剂，以铝的有机化合物为助催化剂，以水、有机过氧化物、卤素、醇和有机卤化物为第三组份活化剂。工业上常用辛酸钴-一氯二烷基铝-水三元体系。同镍系催化剂一样，钴系催化剂也属于配位聚合机理，定向性较强，当其用于丁二烯聚合，在以卤化烷基铝为助催化剂时，通常可得到顺式-1，4-构型含量为96-98%，1，2-构型含量为1-2%的高顺式聚丁二烯。

钴系聚丁二烯橡胶生产工艺如图所示，其特点是以苯为溶剂，以Co(oct)2/AlEt2Cl为催化体系。其生产工序大致如下：丁二烯和苯混合经脱水塔后与AlEt2Cl混合，然后与Co(oct)2和分子量调节剂一起送入串联的四个反应釜中。单体浓度为20 wt%，聚合温度为25-40℃，聚合2小时，最终单体转化率约为80%。聚合釜为不锈钢制，螺带刮刀搅拌，采取夹套、内冷管水冷却。末釜的胶液送入凝聚系统进行凝聚，未反应的丁二烯、溶剂苯和分子量调节剂分别进入各自的回收系统中，凝聚后的橡胶颗粒经挤压脱水、膨胀干燥、提升干燥和压块等工序后，即可包装入库了。

稀土系

稀土系催化剂是以稀土化合物为主催化剂的一类催化剂，对于丁二烯聚合，以钕化合物的活性最高，因此稀土顺丁橡胶工业生产均采用钕化合物为主催化剂。常见的催化体系有：Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl 。

稀土催化剂合成顺丁橡胶的生产工艺具有如下特点。

(1)三元稀土催化剂的组成包括稀土化合物、烷基铝和氯化物。典型的组成为环烷酸钕或新癸酸钕作为主催化剂，氢化二异丁基铝或其与三异丁基铝的混合物作为助催化剂，氯代烷基铝作为氯源。3种组分的结构和用量对聚合物的微观结构没有明显的影响，通过调节催化剂的组成可以灵活地控制聚合物的门尼黏度。

(2)采用生产镍系顺丁橡胶用的丁二烯和溶剂标准进行生产。以己烷或加氢抽余油等脂肪烃作为溶剂，沸点低，利于回收和精制;毒性低，利于环保。镍系和稀土系催化剂生产顺丁橡胶用的溶剂可以切换，互不影响，使在同一装置上生产多种橡胶产品成为可能，符合合成橡胶工业装置多用途化的发展趋势。

(3)丁二烯单体不是链转移剂，其浓度的变化不影响聚合物的结构和性能。转化率可以达到100%。丁二烯质量分数可达到18% ～21% ，接近镍系顺丁橡胶的工艺水平。

(4)稀土催化剂聚合双烯烃具有“准活性反应”特征，聚合物相对分子质量基本随着单体转化率的升高而增大，便于聚合过程的控制和工艺工程的设计。助催化剂烷基铝是最主要的链转移剂，调节烷基铝的用量可有效地控制聚合物的相对分子质量。聚合物链的末端是具有反应活性的金属碳键(如钕碳键、铝碳键) ，可采用类似于锂催化剂合成橡胶的生产工艺进行末端极性化改性和偶联(硅偶联和锡偶联)改性，以进一步提高橡胶性能。

(5)稀土催化剂中的钕是稳定的非氧化型三价态金属元素，残存于橡胶中对产品性能无影响，因而可以降低产品灰分的要求。该特点为发展不需水洗的干法凝聚技术提供了理论基础。

(6)聚合温度对聚合物结构及性能没有明显影响，最高反应温度可以达到120 ℃，可采用绝热方式进行聚合。高温下的稀土顺丁橡胶溶液黏度与镍系顺丁橡胶的相似，因此采用较高的聚合温度有助于降低胶液黏度，便于物料的输送。

(7)用稀土催化剂进行的聚合平稳，易于操作，不堵管，不挂胶，连续聚合周期长，这与稀土顺丁橡胶的凝胶含量低和自黏性高有关。

(8)通过调整配制方式及工艺条件，稀土催化剂可形成均相及非均相体系，藉此可以生产门尼黏度及相对分子质量分布不同的系列产品。

(9)同一组成的稀土催化剂在相似的工艺条件下不仅可以生产顺丁橡胶，还可以生产高顺式结构的异戊橡胶、丁二烯- 异戊二烯橡胶等，这是传统的锂、钛、钴、镍等催化剂所不具备的稀土催化剂独有的反应特征。

性能

顺丁橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶相比，具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、耐曲挠性和动态性能好等特点。主要缺点是抗湿滑性差，撕裂强度和拉伸强度低，冷流性大，加工性能稍差，必须和其他胶种并用。

用途

我国顺丁橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙烯以及ABS树脂的改性等方面，其中轮胎制造业的需求量约占总需求量的77%，制鞋业的需求量约占9%，高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂等塑料改性方面的需求量约占10%，胶管、胶带等其它方面的需求量约占4%。